近日，理学院化学系李诗萌研究员与南方科技大学谢作伟院士合作，通过可见光促进的镍催化策略，成功实现了碳硼烷硼中心自由基与B2cat2的偶联，构建了不对称B(cage)-B单键，为不对称B-B键的高效构筑提供了新方法。相关成果以“Construction of Unsymmetrical B-B Bond via Carboranyl Radical”为题，发表于化学学科顶刊Angewandte Chemie。
B-B键化合物（二硼衍生物）在有机合成中应用广泛，但不对称B-B键，尤其是碳硼烷笼硼与外部硼之间的不对称B-B键构建仍面临挑战。碳硼烷是一种苯的三维芳香类似物，其刚性笼状结构赋予分子优异的稳定性和独特的电子特性。硼中心碳硼烷自由基近年来成为碳硼烷功能化的重要工具，但利用该类自由基捕获二硼烷构建B-B键尚未实现。
针对这一难题，课题组以9-碘代邻碳硼烷为模型底物，B2cat2为硼源，设计了可见光照射下的镍催化体系。经过系统条件优化，确定了以Ni(PPh3)2I2为催化剂、三(对氟苯基)膦为配体、锌为还原剂、乙酸乙酯为溶剂的反应体系。在室温蓝光LED照射下反应48小时，即可高效得到目标B-B键产物，GC产率>99%；经频哪醇处理后，Bpin衍生物分离产率达95%。值得注意的是，该反应仅需0.6当量B2cat2即可实现底物完全转化，表明B2cat2的两个硼原子均被高效利用，具有优异的原子经济性。对照实验证明，镍催化剂和光照均为反应必需。
该方法底物范围广、官能团兼容性好。对于邻碳硼烷，可在B(9)/B(4)/B(3)等不同硼顶点实现单硼化，并可实现B(9,12)双硼化；对于间碳硼烷，也可高效实现B(9)位硼化。所得产物可进一步转化为Bpin衍生物和B-OH羟基化产物，并可与烯烃发生自由基加成得到B-烷基化产物。机理研究表明，Ni(II)被锌还原生成Ni(I)活性物种，可见光激发后与碘代碳硼烷发生单电子转移，产生硼中心碳硼烷自由基；该自由基进攻B2cat2，经单电子转移路径形成B-B键，同时生成的Bcat自由基也可与碳硼烷自由基偶联得到产物；锌再还原Ni(II)完成催化循环。
该工作开发了一种温和、高效、底物范围广的不对称B-B键构建方法，为碳硼烷功能化及硼-硼键化学提供了全新平台。新型碳硼烷B-B键衍生物有望在有机合成、材料科学、催化剂配体和生物活性分子等领域展现独特价值。
供稿：李诗萌
