近日，理学院化学系李诗萌研究员与上海大学郦鑫耀教授、清华大学王志鹏副研究员合作，开发了可见光促进的镍催化B-碘代碳硼烷与苯乙烯的交叉偶联反应，实现了碳硼烷笼硼位点的发散性烯基化，解决了传统方法中碳硼烷B-烯基化位点受限、依赖贵金属等问题。相关成果以“Visible-light-promoted nickel-catalyzed cross-coupling of B-iodocarboranes with styrenes”为题，发表于在英国皇家化学会化学旗舰杂志Chemical Science，第一作者为王学羽副研究员，东北大学理学院为第一完成单位。
碳硼烷（C2B10H12）是一种苯的三维芳香类似物，其刚性笼状结构赋予分子优异的稳定性和独特的电子特性。碳硼烷笼硼官能化，尤其是位点选择性烯基化，在材料科学、催化、药物化学等领域具有重要价值。然而，传统方法多适用于邻碳硼烷B(4)/B(5)或间碳硼烷B(9)位点，其他硼顶点的烯基化效率较低，且往往依赖贵金属催化剂或敏感有机金属试剂。因此，发展温和、高效、位点发散的碳硼烷烯基化新方法具有重要意义。
针对上述挑战，课题组以9-碘代邻碳硼烷和苯乙烯为模型底物，设计了可见光照射下的镍催化体系。经过系统条件优化，确定了以Ni(PPh3)2I2为催化剂、三(对氟苯基)膦为配体、锌为还原剂、Cs2CO3为碱、乙腈为溶剂的反应体系。在室温蓝光LED（450 nm）照射下反应48小时，即可高效得到目标烯基化产物，GC产率88%，分离产率83%。机理研究表明，Ni(II)预催化剂首先被锌还原生成Ni(I)活性物种；在蓝光照射下，Ni(I)与B-碘代碳硼烷发生单电子转移/碘原子转移，产生硼中心碳硼烷自由基。该自由基随后加成到苯乙烯双键上，形成苄基自由基中间体；经Ni(II)单电子氧化生成苄基碳正离子，最后在碱作用下发生E2消除，得到烯基化碳硼烷产物。DFT计算进一步支持了该自由基型交叉偶联机理，并揭示了可见光和镍催化在碳硼烷笼上实现Heck型反应的关键作用。
该工作开发了一种温和、高效、位点发散的碳硼烷烯基化方法，不仅为碳硼烷功能化提供了实用、可持续的新途径，也拓展了碳硼烷自由基在过渡金属催化交叉偶联反应中的应用。所得新型碳硼烷衍生物有望在光电材料、催化剂配体、生物活性分子等领域展现独特价值。
东北大学分析测试中心、理学院化学实验中心仪器共享平台为本工作实验数据采集提供重要帮助。
供稿人：李诗萌
